Spin State Secrets: Svelare i Misteri dei Catalizzatori a Guscio Aperto

Nuove ricerche scoprono come gli effetti di spin nella idrosililazione catalizzata dal ferro influenzino il comportamento catalitico, migliorando le velocità di reazione e la precisione nella regioselettività. Questa scoperta offre un potenziale significativo per il progresso nella progettazione di catalizzatori.

I catalizzatori a complesso di metallo possono essere classificati dal punto di vista dei loro stati di spin in due tipi distinti: catalizzatori a guscio chiuso e catalizzatori a guscio aperto. I catalizzatori a guscio chiuso, che non possiedono elettroni spaiati e sono comunemente basati su metalli nobili come il palladio, sono stati più approfonditamente studiati e sono prevalentemente utilizzati nelle applicazioni industriali. Al contrario, i catalizzatori a guscio aperto, caratterizzati dai loro elettroni spaiati e frequentemente derivati da metalli più abbondanti come il ferro, presentano un approccio differente.

I catalizzatori a guscio aperto si spostano su diverse superfici di energia potenziale attraverso transizioni di spin, mostrando comportamenti catalitici marcatamente diversi dai catalizzatori a guscio chiuso. Questa divergenza offre nuove strade entusiasmanti nella chimica sintetica e sta suscitando un interesse crescente.

Tuttavia, lo sviluppo dei catalizzatori a guscio aperto è ostacolato da una comprensione limitata dei loro effetti di spin e da una mancanza di metodi di controllo efficaci. Svelare questi effetti di spin è cruciale per migliorare la progettazione di catalizzatori metallici abbondanti nella crosta terrestre e potrebbe potenzialmente rivoluzionare la catalisi, una prospettiva di grande importanza nella ricerca.

La idrosililazione catalizzata dal ferro degli alchini attraversa due superfici di energia potenziale, gli stati di tripletto (rosso) e quintetto (blu), dove lo scompenso degli spin riduce efficacemente la barriera energetica della reazione e la spin-delocalizzazione tra il ferro e il legante modula dinamicamente l'ossidazione e lo stato di spin del centro metallico. Credito: Science China Press

Per affrontare queste sfide scientifiche, il gruppo di ricerca di Shou-Fei Zhu presso l'Università di Nankai ha condotto uno studio esaustivo sugli effetti di spin nella idrosililazione catalizzata dal ferro degli alchini, combinando il lavoro sperimentale con calcoli teorici. Hanno scoperto un nuovo meccanismo attraverso il quale lo stato di spin dei catalizzatori a guscio aperto al ferro modula sia la reattività che la selettività. Questi risultati sono stati recentemente pubblicati online nella National Science Review, con Peng He, uno studente di dottorato presso l'Università di Nankai, come primo autore.

Il team ha sintetizzato una gamma di complessi di ferro attivi, le cui strutture sono state elucidate attraverso la diffrazione di singoli cristalli a raggi X. Hanno caratterizzato le proprietà magnetiche, gli stati di valenza del metallo e la molteplicità di spin del centro ferroso utilizzando tecniche come l'interferometria quantistica a effetto tunnel, la spettroscopia fotoelettronica a raggi X e la spettroscopia Mössbauer.

(A) Caratterizzazione della struttura a singolo cristallo e dei relativi stati magnetici, di valenza e di spin del catalizzatore attivo e calcolo della struttura elettronica; (B) Calcoli DFT del profilo energetico durante la reazione. Credito: Science China Press

I calcoli teorici hanno rivelato il ruolo cruciale delle interazioni di spin-delocalizzazione tra il ferro e il legante 1,10-fenantrolina nella regolazione degli stati di spin e di ossidazione del centro ferroso. Questa regolazione forma la base strutturale per gli effetti di spin unici osservati nei catalizzatori al ferro.

Esperimenti controllati indicano che la reazione procede come un processo redox a due elettroni, catalizzato da specie di ferro zerovalente. Queste fasi avvengono su superfici di energia potenziale con diverse molteplicità di spin, con il catalizzatore di ferro che facilita le transizioni tra queste superfici attraverso lo scompenso degli spin. Questa adattabilità soddisfa le esigenze elettrostatiche contrastanti dell'addizione ossidativa e dell'eliminazione riduttiva, riducendo significativamente le barriere energetiche di questi processi elementari e migliorando così la velocità di reazione.

(A) Variazioni di spin e popolazione di carica di intermedi e stati di transizione chiave durante il processo di reazione; (B) Struttura elettronica e occupazione orbitale di intermedi e stati di transizione chiave durante il processo di reazione. Credito: Science China Press

Gli effetti di spin influenzano anche criticamente l'alta regioselettività. I catalizzatori al ferro regolano gli stati di delocalizzazione degli spin dei complessi attraverso specifici stati di spin. Questi aggiustamenti modulano le interazioni non covalenti intramolecolari all'interno degli stati di transizione, influenzandone la stabilità e consentendo un controllo preciso della regioselettività.

In sintesi, questo studio elucida l'effetto di spin nella idrosililazione catalizzata dal ferro degli alchini. Il catalizzatore modula dinamicamente gli stati di spin e di ossidazione del centro ferroso attraverso la spin-delocalizzazione, promuovendo sia l'addizione ossidativa che l'eliminazione riduttiva con requisiti elettrostatici diametralmente opposti nel ciclo catalitico. Inoltre, influenza la regioselettività alterando le interazioni non covalenti negli stati di transizione. Queste conoscenze sono destinate a guidare la scoperta e l'applicazione di catalizzatori a guscio aperto.