Descubriendo los secretos del Estado de Giro: Desentrañando los misterios de los catalizadores con capa abierta.

Nuevas investigaciones revelan cómo los efectos de giro en la hidrosililación catalizada por hierro influyen en el comportamiento catalítico, mejorando las velocidades de reacción y la precisión en la regioselectividad. Este avance ofrece un potencial significativo para avanzar en el diseño de catalizadores.

Los catalizadores de complejos metálicos se pueden categorizar desde el punto de vista de sus estados de giro en dos tipos distintos: catalizadores con capa cerrada y catalizadores con capa abierta. Los catalizadores con capa cerrada, que no poseen electrones desapareados y se basan comúnmente en metales nobles como el paladio, han sido investigados más a fondo y se utilizan predominantemente en aplicaciones industriales. En contraste, los catalizadores con capa abierta, caracterizados por sus electrones desapareados y frecuentemente derivados de metales más abundantes como el hierro, presentan un enfoque diferente.

Los catalizadores con capa abierta navegan por diferentes superficies de energía potencial a través de transiciones de giro, mostrando comportamientos catalíticos marcadamente distintos de los catalizadores con capa cerrada. Esta divergencia ofrece nuevas y emocionantes oportunidades en la química sintética y está ganando cada vez más interés.

Sin embargo, el desarrollo de catalizadores con capa abierta se ve obstaculizado por una comprensión limitada de sus efectos de giro y una falta de métodos de control efectivos. Descifrar estos efectos de giro es crucial para mejorar el diseño de catalizadores de metales abundantes en la corteza y podría potencialmente revolucionar la catálisis, una perspectiva de gran importancia en la investigación.

La hidrosililación catalizada por hierro de los alquinos pasa por dos superficies de energía potencial, los estados triplete (rojo) y quinteto (azul), donde el cruce de giro reduce efectivamente la barrera de energía de reacción y la delocalización de giro entre el hierro y el ligando modula dinámicamente la oxidación y los estados de giro del centro metálico. Crédito: Science China Press

Para abordar estos desafíos científicos, el grupo de investigación de Shou-Fei Zhu en la Universidad de Nankai llevó a cabo un estudio exhaustivo sobre los efectos de giro en la hidrosililación de alquinos catalizada por hierro, combinando trabajos experimentales con cálculos teóricos. Descubrieron un mecanismo novedoso en el que el estado de giro de los catalizadores de hierro con capa abierta modula tanto la reactividad como la selectividad. Estos hallazgos se publicaron recientemente en línea en la National Science Review, con Peng He, un estudiante de doctorado en la Universidad de Nankai, como primer autor.

El equipo sintetizó una serie de complejos de hierro activos, cuyas estructuras se elucidaron mediante difracción de rayos X de monocristal. Caracterizaron las propiedades magnéticas, los estados de valencia metálica y la multiplicidad de giro del centro de hierro utilizando técnicas como la interferometría cuántica de superconductividad, la espectroscopía fotoelectrónica de rayos X y la espectroscopía de Mössbauer.

(A) Caracterización de la estructura de un solo cristal y los estados magnéticos, de valencia y de giro relacionados del catalizador activo y cálculo de la estructura electrónica; (B) Cálculos DFT del perfil de energía durante la reacción. Crédito: Science China Press

Los cálculos teóricos revelaron el papel fundamental de las interacciones de delocalización de giro entre el hierro y el ligando de 1,10-fenantrolina en la regulación de los estados de giro y de oxidación del centro de hierro. Esta regulación forma la base estructural para los efectos de giro únicos observados en los catalizadores de hierro.

Experimentos controlados indican que la reacción avanza como un proceso de reducción-oxidación de dos electrones, catalizado por especies de hierro con valor cero. Estas etapas ocurren en superficies de energía potencial con multiplicidades de giro diferentes, y el catalizador de hierro facilita las transiciones entre estas superficies mediante un cruce de giro. Esta adaptabilidad cumple con las demandas electrostáticas contrastantes de la adición oxidativa y la eliminación reductiva, reduciendo significativamente las barreras de energía de estos procesos elementales y mejorando así la velocidad de reacción.

(A) Cambios de giro y de población de carga de intermediarios clave y estados de transición durante el proceso de reacción; (B) Estructura electrónica y ocupación orbital de intermediarios clave y estados de transición durante el proceso de reacción. Crédito: Science China Press

Los efectos de giro también influyen de manera crítica en la alta regioselectividad. Los catalizadores de hierro ajustan los estados de delocalización de giro de los complejos a través de estados de giro específicos. Estos ajustes modulan las interacciones no covalentes intramoleculares dentro de los estados de transición, impactando su estabilidad y permitiendo un control preciso de la regioselectividad.

En resumen, este estudio aclara el efecto de giro en la hidrosililación de alquinos catalizada por hierro. El catalizador modula dinámicamente los estados de giro y oxidación del centro de hierro a través de la delocalización de giro, promoviendo tanto la adición oxidativa como la eliminación reductiva con requerimientos electrostáticos diametralmente opuestos en el ciclo catalítico. Además, influye en la regioselectividad mediante la alteración de las interacciones no covalentes en los estados de transición. Estos conocimientos están preparados para guiar el descubrimiento y la aplicación de catalizadores de capa abierta.