Spin-State-Geheimnisse: Entriegeln der Mysterien von Open-Shell-Katalysatoren

Neue Forschungsergebnisse zeigen, wie Spin-Effekte bei der eisenkatalysierten Hydrosilylierung das katalytische Verhalten beeinflussen, indem sie Reaktionsgeschwindigkeiten und Präzision bei der Regioselektivität verbessern. Dieser Durchbruch bietet bedeutendes Potenzial zur Weiterentwicklung der Katalysatordesigns.

Metallkomplexe Katalysatoren können von ihrem Spin-Zustand aus in zwei unterschiedliche Typen unterteilt werden: geschlossen-schalige Katalysatoren und offen-schalige Katalysatoren. Geschlossen-schalige Katalysatoren, die keine ungepaarten Elektronen besitzen und in der Regel auf edlen Metallen wie Palladium basieren, wurden umfassender erforscht und werden häufig in industriellen Anwendungen eingesetzt. Im Gegensatz dazu bieten offen-schalige Katalysatoren, die durch ihre ungepaarten Elektronen gekennzeichnet sind und häufiger aus häufiger vorkommenden Metallen wie Eisen abgeleitet werden, einen anderen Ansatz.

Offen-schalige Katalysatoren navigieren durch unterschiedliche potentielle Energiesurfaces durch Spinübergänge und zeigen katalytisches Verhalten, das sich deutlich von geschlossen-schaligen Katalysatoren unterscheidet. Diese Unterschiede eröffnen aufregende neue Möglichkeiten in der synthetischen Chemie und wecken zunehmendes Interesse.

Allerdings wird die Entwicklung von offen-schaligen Katalysatoren durch begrenztes Wissen über ihre Spin-Effekte und mangelnde effektive Kontrollmethoden behindert. Das Entschlüsseln dieser Spin-Effekte ist entscheidend, um das Design von katalytisch aktiven Metallen zu verbessern und könnte potenziell die Katalyse revolutionieren, was von großer Bedeutung für die Forschung ist.

Die eisenkatalysierte Hydrosilylierung von Alkinen durchläuft zwei potentielle Energiesurfaces, die Triplet (rot) und Quintett (blau) Zustände, wobei der Spinübergang die Reaktionsenergiebarriere effektiv senkt und die Spin-Delokalisierung zwischen Eisen und Ligand die Oxidations- und Spin-Zustände des Metallzentrums dynamisch moduliert. Bildnachweis: Science China Press

Um diese wissenschaftlichen Herausforderungen anzugehen, führte die Forschungsgruppe von Shou-Fei Zhu an der Nankai Universität eine umfassende Studie zu den Spin-Effekten bei der eisenkatalysierten Hydrosilylierung von Alkinen durch, bei der experimentelle Arbeiten mit theoretischen Berechnungen kombiniert wurden. Sie entdeckten einen neuen Mechanismus, bei dem der Spin-Zustand von offen-schaligen Eisen-Katalysatoren sowohl die Reaktivität als auch die Selektivität moduliert. Diese Erkenntnisse wurden kürzlich online in der National Science Review veröffentlicht, mit Peng He, einem Doktoranden an der Nankai Universität, als Erstautor.

Das Team synthetisierte eine Reihe aktiver Eisenkomplexe, deren Strukturen durch Röntgen-Einkristalldiffraktion aufgeklärt wurden. Sie charakterisierten die magnetischen Eigenschaften, die Metallvalenzzustände und die Spin-Vielfachheit des Eisen-Zentrums mit Techniken wie der supraleitenden Quanteninterferometrie, der Röntgenphotoelektronenspektroskopie und der Mößbauerspektroskopie.

(A) Charakterisierung der Einzelkristallstruktur und der damit verbundenen magnetischen, valenz- und spin-Zustände des aktiven Katalysators und Berechnung der elektronischen Struktur; (B) DFT-Berechnungen des Energieprofils während der Reaktion. Bildnachweis: Science China Press

Theoretische Berechnungen enthüllten die entscheidende Rolle der Spin-Delokalisierungswechselwirkungen zwischen Eisen und dem 1,10-Phenanthrolin-Liganden bei der Regulation der Spin- und Oxidationszustände des Eisen-Zentrums. Diese Regulation bildet die strukturelle Grundlage für die beobachteten einzigartigen Spin-Effekte bei Eisenkatalysatoren.

Kontrollierte Experimente zeigen, dass die Reaktion als ein zweielektronischer Redoxprozess abläuft, der von nullwertigen Eisenspezies katalysiert wird. Diese Stufen erfolgen auf potentiellen Energiesurfaces unterschiedlicher Spin-Vielfachheiten, wobei der Eisen-Katalysator Übergänge zwischen diesen Surfaces durch Spinübergang erleichtert. Diese Anpassungsfähigkeit erfüllt die kontrastierenden elektrostatischen Anforderungen an oxidative Addition und reduktive Eliminierung, wodurch die Energiebarrieren dieser elementaren Prozesse signifikant gesenkt und damit die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird.

(A) Spin- und Ladungsveränderungen der wichtigsten Zwischenprodukte und Übergangszustände während des Reaktionsprozesses; (B) Elektronische Struktur und Orbitalbesetzung der wichtigen Zwischenprodukte und Übergangszustände während des Reaktionsprozesses. Bildnachweis: Science China Press

Die Spin-Effekte beeinflussen auch die hohe Regioselektivität wesentlich. Eisenkatalysatoren passen die Spin-Delokalisierungszustände der Komplexe durch spezifische Spin-Zustände an. Diese Anpassungen modulieren die intramolekularen nichtkovalenten Wechselwirkungen innerhalb der Übergangszustände, beeinflussen deren Stabilität und ermöglichen eine präzise Kontrolle der Regioselektivität.

Zusammenfassend erläutert diese Studie den Spin-Effekt bei der eisenkatalysierten Hydrosilylierung von Alkinen. Der Katalysator moduliert dynamisch den Spin- und Oxidationszustand des Eisen-Zentrums durch Spin-Delokalisierung, fördert sowohl oxidative Addition als auch reduktive Eliminierungsprozesse mit antagonistischen elektrostatischen Anforderungen im katalytischen Zyklus. Darüber hinaus beeinflusst er die Regioselektivität durch Veränderung der nichtkovalenten Wechselwirkungen in den Übergangszuständen. Diese Erkenntnisse sollen die Entdeckung und Anwendung von offen-schaligen Katalysatoren leiten.