Spin State Secrets: Révéler les mystères des catalyseurs à coquille ouverte

De nouvelles recherches révèlent comment les effets de spin dans l'hydrosilylation catalysée par le fer influencent le comportement catalytique, améliorant les taux de réaction et la précision de la régiosélectivité. Cette percée offre un potentiel significatif pour l'avancement de la conception de catalyseurs.

Les catalyseurs à base de complexes métalliques peuvent être classés du point de vue de leurs états de spin en deux types distincts : les catalyseurs à coquille fermée et les catalyseurs à coquille ouverte. Les catalyseurs à coquille fermée, qui ne possèdent pas d'électrons non appariés et sont généralement basés sur des métaux nobles comme le palladium, ont été plus largement étudiés et sont largement utilisés dans les applications industrielles. En revanche, les catalyseurs à coquille ouverte, caractérisés par leurs électrons non appariés et fréquemment dérivés de métaux plus abondants comme le fer, présentent une approche différente.

Les catalyseurs à coquille ouverte naviguent sur différentes surfaces d'énergie potentielle grâce aux transitions de spin, affichant des comportements catalytiques nettement différents de ceux des catalyseurs à coquille fermée. Cette divergence offre de nouvelles perspectives passionnantes en chimie de synthèse et suscite un intérêt croissant.

Cependant, le développement de catalyseurs à coquille ouverte est entravé par une compréhension limitée de leurs effets de spin et par un manque de méthodes de contrôle efficaces. Elucider ces effets de spin est crucial pour améliorer la conception de catalyseurs métalliques abondants en croûte terrestre et pourrait potentiellement révolutionner la catalyse, une perspective d'une importance significative pour la recherche.

L'hydrosilylation catalysée par le fer des alcynes subit deux surfaces d'énergie potentielle, les états triplet (rouge) et quintuplet (bleu), où le recouvrement de spin abaisse efficacement la barrière énergétique de la réaction et le découplage de spin entre le fer et le ligand module dynamiquement l'oxydation et les états de spin du centre métallique. Crédit : Science China Press

Pour surmonter ces défis scientifiques, le groupe de recherche de Shou-Fei Zhu de l'Université Nankai a mené une étude approfondie sur les effets de spin dans l'hydrosilylation catalysée par le fer des alcynes, combinant travail expérimental et calculs théoriques. Ils ont découvert un nouveau mécanisme où l'état de spin des catalyseurs au fer à coque ouverte module à la fois la réactivité et la sélectivité. Ces résultats ont récemment été publiés en ligne dans la National Science Review, avec Peng He, un doctorant de l'Université Nankai, en tant que premier auteur.

L'équipe a synthétisé une gamme de complexes de fer actifs, dont les structures ont été élucidées par diffraction de rayons X sur monocristal. Ils ont caractérisé les propriétés magnétiques, les états de valence métallique et la multiplicité de spin du centre de fer en utilisant des techniques telles que l'interférométrie quantique supraconductrice, la spectroscopie photoélectronique des rayons X et la spectroscopie Mössbauer.

(A) Caractérisation de la structure en cristal unique et des états magnétiques, de valence et de spin associés au catalyseur actif et calcul de la structure électronique ; (B) Calculs de DFT du profil énergétique pendant la réaction. Crédit : Science China Press

Les calculs théoriques ont révélé le rôle central des interactions de délocalisation de spin entre le fer et le ligand 1,10-phénanthroline dans la régulation des états de spin et d'oxydation du centre de fer. Cette régulation forme la base structurale des effets de spin uniques observés dans les catalyseurs au fer.

Des expériences contrôlées indiquent que la réaction se déroule comme un processus d'oxydoréduction à deux électrons, catalysé par des espèces de fer sans valence. Ces étapes se déroulent sur des surfaces d'énergie potentielle de différentes multiplicités de spin, le catalyseur au fer facilitant les transitions entre ces surfaces par le biais de croisements de spin. Cette adaptabilité répond aux exigences électrostatiques contrastées de l'addition oxydante et de l'élimination réductrice, réduisant significativement les barrières énergétiques de ces processus élémentaires et améliorant ainsi le taux de réaction.

(A) Changements de spin et de population de charge des intermédiaires clés et des états de transition pendant le processus de réaction ; (B) Structure électronique et occupation orbitale des intermédiaires clés et des états de transition pendant le processus de réaction. Crédit : Science China Press

Les effets de spin influencent également de manière critique la régioselectivité élevée. Les catalyseurs au fer ajustent les états de délocalisation de spin des complexes par le biais d'états de spin spécifiques. Ces ajustements modulent les interactions non covalentes intramoléculaires au sein des états de transition, impactant leur stabilité et permettant un contrôle précis de la régiosélectivité.

En résumé, cette étude élucide l'effet de spin dans l'hydrosilylation catalysée par le fer des alcynes. Le catalyseur module de manière dynamique les états de spin et d'oxydation du centre de fer grâce à la délocalisation du spin, favorisant à la fois les processus d'addition oxydante et d'élimination réductrice avec des exigences électrostatiques diamétralement opposées dans le cycle catalytique. De plus, il influence la régiosélectivité en modifiant les interactions non covalentes dans les états de transition. Ces connaissances sont destinées à guider la découverte et l'application de catalyseurs à coquille ouverte.