Un elettrocatalizzatore tandem a base di stagno per la sintesi dell'etanolo tramite riduzione di CO₂.

25 novembre 2023

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di Ingrid Fadelli, Tech Xplore

La riduzione elettrochimica di biossido di carbonio (CO2) in vari prodotti multilivello di carbonio è altamente desiderabile, poiché potrebbe aiutare a produrre facilmente sostanze chimiche utili per una vasta gamma di applicazioni. La maggior parte dei catalizzatori esistenti per facilitare la riduzione del CO2 si basa sul rame (Cu), ma i processi alla base della loro azione sono ancora poco compresi.

Ricercatori dell'Accademia cinese delle scienze, dell'Università della città di Hong Kong e di altri istituti in Cina si sono recentemente impegnati a progettare catalizzatori elettrochimici più efficienti privi di rame per la riduzione del CO2. Il loro articolo, pubblicato su Nature Energy, introduce un nuovo catalizzatore basato su stagno (Sn), che è stato trovato per ridurre il CO2 ad etanolo (CH3CH2OH) con una selettività dell'80%.

'La scoperta dell'accoppiamento C-C sul catalizzatore Sn1-O3G non è stata casuale, ma si basa piuttosto sui nostri lavori precedenti sull'analisi del comportamento di CO2RR dei catalizzatori di singoli atomi di metalli di transizione', ha detto Tech Xplore il Prof. Bin Liu, coautore dell'articolo.

'In particolare, abbiamo condotto esperimenti preliminari che coinvolgono caratterizzazioni strutturali ed elettrochimiche di vari catalizzatori Sn-based CO2RR, inclusi nanoparticelle di Sn metallico, nanofogli di SnS2, SnS2 su grafene dopato di azoto, singoli atomi di Sn su grafene dopato di azoto (Sn-4N) e singoli atomi di Sn su grafene ricco di ossigeno (Sn1-O3G).'

Nel loro esperimento preliminare, i ricercatori hanno scoperto che sia i catalizzatori Sn1-4N che Sn1-O3G potevano ridurre il CO2 a CO con KHCO3, come donatore di protoni in una soluzione CO2RR. Tuttavia, questi catalizzatori hanno mostrato comportamenti diversi in presenza dell'acido formiato, con solo Sn1-O3G che alla fine produce etanolo.

'Queste osservazioni ci hanno fatto credere che la differenza nella CO2RR tra i catalizzatori Sn1-4N e Sn1-3OG potrebbe risultare dai diversi ambienti di coordinazione di Sn', ha detto il Prof. Liu. 'Successivamente, abbiamo concentrato i nostri sforzi per comprendere il meccanismo di accoppiamento C-C sui siti catalitici di Sn coordinati con O e abbiamo costruito un catalizzatore tandem per realizzare una selettiva CO2RR ad etanolo.'

Il Prof. Liu e i suoi colleghi hanno creato il loro nuovo elettrocatalizzatore basato su Sn suscitando una reazione solvotermica tra SnBr2 e tiosemicarbazone su una spugna di carbonio tridimensionale (3D). Successivamente, hanno esaminato il loro catalizzatore per caratterizzarne la struttura.

Le loro esami suggeriscono che il loro catalizzatore è composto da nanofogli di SnS2 e atomi di Sn dispersi atomicamente. Questi componenti sono coordinati sul carbonio tridimensionale ricco di ossigeno legandosi con tre atomi di ossigeno (Sn1-O3G).'

'Le prestazioni elettrochimiche del catalizzatore SnS2/Sn1-O3G per CO2RR sono state valutate utilizzando la cronocoulometria in una cella di tipo H contenente 0,5 M di KHCO3 saturo di CO2', ha detto il Prof. Liu. 'Il nostro catalizzatore può produrre riproducibilmente etanolo con un'efficienza faradica (FE) fino all'82,5% a -0,9 mVRHE e una densità di corrente geometrica di 17,8 mA cm–2. Inoltre, l'efficienza faradica per la produzione di etanolo può essere mantenuta sopra il 70% nel campo potenziale da -0,6 a -1,1 mVRHE.'

Nelle valutazioni iniziali, il catalizzatore sviluppato dai ricercatori ha ottenuto risultati molto promettenti, producendo con successo etanolo da una soluzione CO2RR con un'alta selettività. Inoltre, è stato riscontrato che il catalizzatore è stabile, mantenendo il 97% della sua attività iniziale dopo 100 ore di funzionamento.

'I doppi centri attivi degli atomi di Sn e O in Sn1-O3G servono per adsorbire intermedi a base di C diversi, che abbassano efficacemente l'energia di accoppiamento C-C tra *CO(OH) e *CHO', ha spiegato il Prof. Liu. 'Il nostro catalizzatore tandem consente una via di accoppiamento formato-bicarbonato, che non solo offre una piattaforma per la formazione del legame C-C durante la sintesi dell'etanolo e supera le restrizioni dei catalizzatori a base di Cu, ma offre anche una strategia per manipolare le vie di riduzione del CO2 verso prodotti desiderati.'

Il recente lavoro di questo team di ricercatori introduce un catalizzatore alternativo privo di rame per suscitare la formazione del legame C-C e consentire la riduzione del CO2 ad etanolo. In futuro, il loro approccio proposto potrebbe essere utilizzato per produrre etanolo in modo più affidabile e potenzialmente potrebbe essere applicato anche alla sintesi di altri prodotti chimici desiderati tramite la reazione di riduzione del CO2.

'The search for more efficient catalysts with dual active sites should be pursued through high-throughput experiments and theoretical calculations,' Prof. Liu added. 'The rate and selectivity of a catalytic reaction are also closely related to the coverage of reaction intermediates on the catalyst's surface.

'Therefore, an in-depth study of factors that affect the residence time of intermediates, such as the pore structure of the support for the Sn1-O3G dual-active sites, would help to deepen understanding of the C-C coupling process. We envisage that tandem catalysis based on the concept of dual-active sites could be extendable to C-X (X = N or S) coupling to prepare other chemicals, such as urea and alanine.'

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