Ein zinnbasierter Tandem-Elektrokatalysator zur Synthese von Ethanol durch CO₂-Reduktion

25. November 2023 Merkmal

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von Ingrid Fadelli , Tech Xplore

Die elektrochemische Reduktion von Kohlendioxid (CO2) zu verschiedenen mehrkohlenstoffhaltigen Produkten ist äußerst wünschenswert, da dadurch leicht nützliche Chemikalien für eine Vielzahl von Anwendungen hergestellt werden könnten. Die meisten derzeit bestehenden Katalysatoren zur Unterstützung der CO2-Reduktion basieren auf Kupfer (Cu), jedoch sind die zugrunde liegenden Prozesse ihrer Wirkung schlecht verstanden.

Forscher der Chinesischen Akademie der Wissenschaften, der City University of Hong Kong und anderer Institute in China haben kürzlich damit begonnen, effizientere Cu-freie elektrochemische Katalysatoren für die Reduktion von CO2 zu entwerfen. In ihrer in Nature Energy veröffentlichten Arbeit stellen sie einen neuen Katalysator auf Basis von Zinn (Sn) vor, der sich als selektiv zu 80%ethanol (CH3CH2OH) reduzierendes CO2 erwies.

"Die Entdeckung der C-C-Kupplung über den Sn1-O3G-Katalysator war kein Zufall, sondern baute vielmehr auf unseren früheren Arbeiten zum Verständnis des CO2RR-Verhaltens von einatomigen Übergallkatalysatoren auf", sagte Prof. Bin Liu, Co-Autor der Arbeit, gegenüber Tech Xplore.

"Konkret führten wir vorläufige Experimente zur strukturellen und elektrochemischen Charakterisierung verschiedener Sn-basierter CO2RR-Katalysatoren durch, einschließlich metallischer Sn-Nanopartikel, SnS2-Nanoschichten, SnS2 auf stickstoffdotiertem Graphen, einatomigen Sn auf stickstoffdotiertem Graphen (Sn-4N) und einatomigen Sn auf sauerstoffreichem Graphen (Sn1-O3G)".

In ihren vorläufigen Experimenten stellten die Forscher fest, dass sowohl die Sn1-4N- als auch die Sn1-3OG-Katalysatoren mit KHCO3 in einer CO2RR-Lösung CO2 zu CO reduzieren konnten, jedoch unterschiedliches Verhalten in Gegenwart der Säureformiat aufwiesen, wobei nur Sn1-O3G letztendlich Ethanol produzierte.

"Diese Beobachtungen ließen uns glauben, dass der Unterschied in der CO2RR zwischen den Sn1-4N- und Sn1-3OG-Katalysatoren auf die unterschiedlichen Koordinierungsumgebungen von Sn zurückzuführen sein könnte", sagte Prof. Liu. "Daraufhin konzentrierten wir uns darauf, den C-C-Kupplungsmechanismus an O-koordinierten Sn-Katalysatorstellen zu verstehen und einen Tandemkatalysator zu konstruieren, um eine selektive CO2RR zu Ethanol zu erreichen."

Prof. Liu und seine Kollegen stellten ihren neuen Sn-basierten Elektrokatalysator her, indem sie eine Solvothermalreaktion zwischen SnBr2 und Thiourea auf einem dreidimensionalen (3D) Kohlenstoffschwamm hervorriefen. Anschließend untersuchten sie ihren Katalysator, um seine Struktur zu charakterisieren.

Die Untersuchungen legen nahe, dass ihr Katalysator aus SnS2-Nanoschichten und atomar dispergierten Sn-Atomen besteht. Diese Komponenten sind auf dem 3D sauerstoffreichen Kohlenstoff koordiniert, indem sie sich mit drei Sauerstoffatomen verbinden (Sn1-O3G).

"Die elektrochemische Leistung des SnS2/Sn1-O3G-Katalysators für CO2RR wurde mittels Chronoamperometrie in einer H-Zelle unter Verwendung von CO2-gesättigtem 0,5-M-KHCO3 bewertet", erklärte Prof. Liu. "Unser Katalysator kann reproduzierbar Ethanol mit einem Faraday-Wirkungsgrad (FE) von bis zu 82,5% bei -0,9VRHE und einer geometrischen Stromdichte von 17,8 mA cm–2 erzeugen. Darüber hinaus konnte der FE für die Ethanolproduktion im Potenzialbereich von -0,6 bis -1,1 VRHE auf über 70% gehalten werden."

In ersten Bewertungen erzielte der von den Forschern entwickelte Katalysator äußerst vielversprechende Ergebnisse und produzierte erfolgreich Ethanol aus einer CO2RR-Lösung mit hoher Selektivität. Darüber hinaus erwies sich der Katalysator als stabil und behielt nach 100 Stunden Betrieb 97% seiner anfänglichen Aktivität bei.

"Die dualen Wirkzentren von Sn- und O-Atomen in Sn1-O3G dienen dazu, verschiedene C-basierte Zwischenprodukte zu adsorbieren, was die C-C-Kupplungsenergie zwischen *CO(OH) und *CHO effektiv senkt", erklärte Prof. Liu. "Unser Tandemkatalysator ermöglicht einen Formylbikarbonat-Kupplungsweg, der nicht nur eine Plattform für die C-C-Bindungsbildung bei der Ethansynthese bietet und die Einschränkungen von kupferbasierten Katalysatoren überwindet, sondern auch eine Strategie zur Manipulation der CO2-Reduktionswege zu gewünschten Produkten liefert."

Die kürzliche Arbeit dieses Forscherteams stellt einen alternativen Cu-freien Katalysator zur Kupplungsbildung von C-C vor und ermöglicht die Reduktion von CO2 zu Ethanol. In Zukunft könnte ihr vorgeschlagener Ansatz verwendet werden, um Ethanol zuverlässiger herzustellen und möglicherweise auch auf die Synthese anderer gewünschter chemischer Produkte über die CO2-Reduktionsreaktion angewendet zu werden.

'The search for more efficient catalysts with dual active sites should be pursued through high-throughput experiments and theoretical calculations,' Prof. Liu added. 'The rate and selectivity of a catalytic reaction are also closely related to the coverage of reaction intermediates on the catalyst's surface.

'Therefore, an in-depth study of factors that affect the residence time of intermediates, such as the pore structure of the support for the Sn1-O3G dual-active sites, would help to deepen understanding of the C-C coupling process. We envisage that tandem catalysis based on the concept of dual-active sites could be extendable to C-X (X = N or S) coupling to prepare other chemicals, such as urea and alanine.'

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