Wissenschaftler kartieren den schwer fassbaren flüssig-flüssig Übergangspunkt mithilfe eines tiefen neuronalen Netzwerks.

22. Februar 2025

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von Tejasri Gururaj, Phys.org

Eine neue Studie in Nature Physics hat Licht auf den lange hypothetisierten kritischen Punkt der Flüssig-flüssig-Phase von Wasser geworfen, bei dem Wasser gleichzeitig in zwei unterschiedlichen flüssigen Formen existiert und neue Möglichkeiten für experimentelle Validierungen eröffnet.

Wasser ist bekannt für seine anomalen Eigenschaften – im Gegensatz zu den meisten Substanzen ist Wasser in seinem flüssigen Zustand am dichtesten, nicht im festen. Dies führt zu einzigartigem Verhalten wie Eis, das auf Wasser schwimmt.

Eine von mehreren solchen ungewöhnlichen Eigenschaften hat jahrzehntelange Forschung angeregt, um das einzigartige Verhalten von Wasser zu verstehen, insbesondere im tiefgekühlten Bereich.

Die Studie der Flüssig-flüssig-Phasenübergänge (LLPT), die im tiefgekühlten Bereich vermutet werden, hat jedoch auf Herausforderungen gestoßen, die die Forscher angehen wollten.

Phys.org sprach mit den Mitautoren der Studie, Prof. Francesco Sciortino von der Universität Sapienza in Rom und Prof. Francesco Paesani von der University of California San Diego, über ihre Arbeit.

"Wasser ist eine einzigartige Flüssigkeit mit Eigenschaften, die Wissenschaftler seit Jahrzehnten zu verstehen versuchen," erklärte Prof. Paesani.

"Eine langjährige Hypothese besagt, dass unter extremen Bedingungen – speziell bei sehr niedrigen Temperaturen und hohen Drücken – Wasser in zwei verschiedenen flüssigen Phasen existieren kann: einer hochdichten Flüssigkeit und einer nieder-dichten Flüssigkeit," fuhr Prof. Sciortino fort.

Prof. Sciortino arbeitete 1992 als Postdoc an der Boston University an diesem Problem.

Die Schwierigkeit ergibt sich aus dem sogenannten "No man's land", einem Bereich im Phasendiagramm von Wasser, in dem flüssiges Wasser typischerweise sofort zu Eis kristallisiert, bevor Messungen durchgeführt werden können. Dies geschieht unterhalb des kritischen Punkts des tiefgekühlten Punktes von -38°C.

Die Unfähigkeit, Echtzeitmessungen durchzuführen, zwang die Forscher, sich stark auf Computersimulationen zu verlassen, um das Verhalten von Wasser vorherzusagen.

Frühere Studien haben weitgehend unterschiedliche Vorhersagen für den Standort des vorgeschlagenen Flüssig-flüssig kritischen Punktes (LLCP) ergeben, mit geschätzten kritischen Drücken von 36 bis 270 MPa und kritischen Temperaturen von -123°C bis -23°C (oder 150 bis 250 K).

Die Lösung kam in Form eines Gesprächs zwischen Prof. Sciortino und Prof. Paesani über ein datengetriebenes Many-Body-Potential, das von Prof. Paesanis Team entwickelt wurde, MB-pol.

Eine Mischung aus Neugier und Skepsis, ob MB-pol die Gültigkeit des Zwei-Flüssigkeiten-Szenarios in stark tiefgekühltem Wasser rigoros untersuchen könnte, führte sie zu dieser Forschung.

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"Trotz seiner Genauigkeit ist MB-pol rechnerisch aufwändiger als empirische Modelle. Um diese Einschränkung zu überwinden, entwickelte Sigbjørn Bore, der dritte Autor dieser Arbeit, ein tiefes neuronales Netzpotential (DNN@MB-pol), das an den Daten von MB-pol trainiert wurde," erklärte Prof. Paesani und erläuterte die Beteiligung neuronaler Netzwerke an ihrer Forschung.

Im Gegensatz zu früheren Wassermodellen basiert dieser Ansatz auf quantenchemischen Erstprinzipien auf dem gekoppelten Cluster-Niveau, das als der Goldstandard für molekulare Interaktionen gilt.

Unter Verwendung des DNN@MB-pol-Modells führten die Forscher mikrosekundenlange Molekulardynamiksimulationen durch.

"Diese sind entscheidend für die Untersuchung von Wasser in stark tiefgekühlten Zuständen, da mit abnehmender Temperatur die molekulare Diffusion dramatisch verlangsamt wird. Dieser Stillstand macht es dem System zunehmend schwer, metastabilen Gleichgewichtszustand zu erreichen, was außergewöhnlich lange Simulationen erfordert, um die relevanten Dynamiken zu erfassen," erklärte Prof. Paesani.

Die Simulationen wurden an 280 verschiedenen Zustandspunkten durchgeführt, die sich über 20 Temperaturen (188 bis 368 K oder -85°C bis 95°C) und 14 Drücke (0,1–131,7 MPa) erstreckten.

Alle Simulationen wurden mit einem System von 256 Wassermolekülen unter periodischen Randbedingungen durchgeführt. Die Simulationen lieferten direkte Beweise für zwei verschiedene flüssige Zustände mit unterschiedlichen Dichten und Strukturen. Bei der Untersuchung von Wasser bei -85°C (188 K) beobachteten die Forscher dramatische Dichteschwankungen, die auf Mikrosekunden-Zeitskalen auftraten, wobei das Wasser spontan zwischen hochdichten und niedrigdichten Zuständen bei etwa 101,3 MPa wechselte. Diese Beobachtungen bestätigten das Vorhandensein eines Phasenübergangs erster Ordnung zwischen zwei flüssigen Formen von Wasser, mit freie Energiebarrieren, die sich beim Abkühlen erhöhen, ein klares Zeichen für solche Übergänge. Unter Berücksichtigung der systematischen Abweichung des Modells im Vergleich zu experimentellen Werten schätzte das Team den tatsächlichen kritischen Punkt in Wasser auf ungefähr 198 K (-75°C) und 126,7 MPa. Der in dieser Forschung identifizierte kritische Punkt liegt möglicherweise bei einem niedrigeren Druck als viele frühere Vorhersagen, was darauf hinweist, dass er experimentell zugänglich sein könnte. Die Forscher konnten auch ein umfassendes Phasendiagramm erstellen, das die Flüssig-Flüssig-Koexistenzkurve zeigt. "Wir sind sehr zuversichtlich in unseren geschätzten flüssig-flüssigen kritischen Punkt, da er aus first-principles-Quantenchemie auf dem Niveau der gekoppelten Cluster-Theorie entwickelt wurde - dem Goldstandard für elektronische Strukturberechnungen", sagte Prof. Sciortino. Die Ergebnisse stellen das stärkste Rechenergebnis für die Existenz des LLPT in Wasser dar und helfen, eine wissenschaftliche Frage zu klären, die seit über 30 Jahren besteht. Forscher glauben, dass Wasser-Nanotropfen - Wassertröpfchen von wenigen Nanometern Breite, die in begrenzten Räumen existieren oder in einem Medium schweben - die LLPT-Ergebnisse experimentell validieren könnten. "Für Nanotropfen mit nur wenigen Nanometern Durchmesser könnte der Innendruck Werte erreichen, die mit dem flüssig-flüssigen kritischen Druck vergleichbar sind (~1.250 atm). Dies legt nahe, dass sorgfältig kontrollierte Nanotropfen einen experimentellen Weg bieten könnten, um den LLKP zu untersuchen", sagt Prof. Paesani. Prof. Sciortino fügte hinzu: "Neutronen- und Röntgenbeugungsexperimente könnten verwendet werden, um strukturelle Signaturen der beiden flüssigen Zustände innerhalb dieser eingeschlossenen Tropfen zu erkennen." "Speziell könnten Beugungstechniken Dichteschwankungen und Korrelationen zeigen, die charakteristisch für kritische Phänomene sind. Zusätzlich könnte spektroskopie mit Zeitauflösung dazu beitragen, die Wechselwirkungsdynamik zwischen den beiden flüssigen Phasen einzufangen." Die Entdeckung des LLKP hat breite Auswirkungen auf mehrere wissenschaftliche Bereiche. Das Verständnis des dualen Verhaltens von Wasser könnte die Klimamodellierung und Wettervorhersage verbessern, Einblicke in Ozeane auf entfernten Monden und Planeten liefern, unser Verständnis von zellulären Prozessen aufgrund der Phasenseparation vorantreiben und Technologien in den Bereichen Energiespeicherung und Wasseraufbereitung fördern. Weitere Informationen: F. Sciortino et al., Einschränkungen des Ortes des flüssig-flüssigen kritischen Punkts in Wasser, Nature Physics (2025). DOI: 10.1038/s41567-024-02761-0. Journal-Informationen: Nature Physics © 2025 Science X Netzwerk